微通道反應(yīng)器內(nèi)徑較小，在進(jìn)行一些催化反應(yīng)時(shí)，常用到催化劑。通常的做法是把催化劑和溶劑或反應(yīng)物混合一起進(jìn)料，但有時(shí)需要把催化劑固載在微反應(yīng)器內(nèi)壁上。
在該反應(yīng)器中形成多相催化的第三種方法：液體催化劑前驅(qū)體在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中被連續(xù)泵入微反應(yīng)器，并原位產(chǎn)生高活性催化劑，實(shí)現(xiàn)高效催化加氫反應(yīng)，而不是反應(yīng)物在催化劑的固定床上流動(dòng)。
這種連續(xù)添加催化劑前驅(qū)體的方法的好處：
在運(yùn)行過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)流量，催化劑與底物的比例是可控的；一旦獲得穩(wěn)定的體系，催化劑的活性在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中保持不變。
實(shí)驗(yàn)研究：
圖1.方案1肉桂酸乙酯(1)連續(xù)流動(dòng)加氫反應(yīng)
1.實(shí)驗(yàn)裝置準(zhǔn)備
作者在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行了肉桂酸乙酯加氫工藝開(kāi)發(fā)，用于完成加氫的微通道反應(yīng)器設(shè)置如圖1所示，它由三個(gè)進(jìn)料組成，所有進(jìn)料均由質(zhì)量流量控制器控制：
底物進(jìn)料：肉桂酸乙酯溶解在乙醇
催化劑前驅(qū)體溶液進(jìn)料：PdCl2溶解在濃鹽酸中然后用乙醇稀釋
氫氣進(jìn)料
圖2.進(jìn)料設(shè)置（M=質(zhì)量流量控制器，P=微型齒輪泵）
2.連續(xù)流工藝及與釜式工藝的對(duì)比
?、龠B續(xù)流工藝
反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的數(shù)秒內(nèi)反應(yīng)通道開(kāi)始變黑，并在5分鐘內(nèi)傳遍整個(gè)微通道反應(yīng)器，同樣在微通道反應(yīng)器出口苯丙酸乙酯的產(chǎn)量在5分鐘時(shí)間內(nèi)也從0%增加到84%，并在10分鐘后達(dá)到93%(RunA,圖2)，并且實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行120分鐘。
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用1mol/LNaOH處理玻璃燒瓶并用乙醇漂洗，然后加入50mL肉桂酸乙酯1溶液和50mL催化劑溶液。用氬氣置換反應(yīng)瓶?jī)?nèi)空氣，然后綁上一個(gè)氫氣氣球。2小時(shí)后產(chǎn)率達(dá)到90%(圖2，Batch)，且產(chǎn)率不隨時(shí)間進(jìn)一步增加。
③連續(xù)流工藝優(yōu)勢(shì)
通量大：在相同條件下，批次生產(chǎn)率較低，為50mL/h，而微通道連續(xù)流技術(shù)的處理量為600mL/h；
收率高：在相同條件下，連續(xù)流工藝的收率達(dá)到并穩(wěn)定在93%，釜式工藝收率為90%；
工藝穩(wěn)定：連續(xù)流工藝可以實(shí)現(xiàn)持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行120min。
圖3.產(chǎn)率隨時(shí)間的變化：RunA，連續(xù)運(yùn)行；RunB，10min后停止催化劑進(jìn)料，在47min時(shí)重新啟動(dòng)；批次，執(zhí)行使用與反應(yīng)器運(yùn)行相同的條件
3.奇妙的現(xiàn)象：催化劑的探究
為什么反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的數(shù)秒內(nèi)反應(yīng)通道開(kāi)始變黑，并在5分鐘內(nèi)傳遍整個(gè)反應(yīng)器，從反應(yīng)結(jié)果中我們不難推斷出通道內(nèi)黑色的附著物是催化劑前驅(qū)體在線生成的高效催化劑，這是連續(xù)流中催化反應(yīng)高效開(kāi)展的原因。
作者也開(kāi)展了進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：在同樣的連續(xù)流實(shí)驗(yàn)條件下，將催化劑股進(jìn)料泵在運(yùn)行10分鐘后停止進(jìn)料，當(dāng)催化劑停止進(jìn)料5分鐘后，產(chǎn)物2的收率開(kāi)始下降，并在37分鐘內(nèi)下降到13.2%。當(dāng)重新啟動(dòng)催化劑進(jìn)料時(shí)，收率在2分鐘內(nèi)恢復(fù)到>90%(圖2，RunB)。
為了深入了解Pd(0)催化劑的特性，在運(yùn)行1小時(shí)后將微通道反應(yīng)器模塊風(fēng)干并切成兩半。用電子顯微鏡檢查了通道壁(圖3)。發(fā)現(xiàn)通道壁上覆蓋了一層顆粒團(tuán)聚體，顆粒團(tuán)聚體最大至450nm，并從通道壁向通道內(nèi)生長(zhǎng)。能譜分析表明，這些粒子中只含有鈀。
在該案例中，第一步應(yīng)該是玻璃表面的鈉離子與鈀(II)的離子交換，然后固定的鈀離子被還原，并作為生長(zhǎng)鈀凝聚體的起點(diǎn)。最后，當(dāng)結(jié)塊達(dá)到一定大小時(shí)，它們就會(huì)被沖洗出來(lái)。
總結(jié)：
在玻璃微通道反應(yīng)器中開(kāi)發(fā)了一種非常方便、易于使用的溫和條件下加氫催化體系。催化劑前驅(qū)體是一種穩(wěn)定的溶液，不需要像惰性氣氛的特殊處理。
該研究提供一種可以在線生成的高活性催化劑，從而在室溫或標(biāo)準(zhǔn)大氣壓這樣溫和的條件下實(shí)現(xiàn)還原雙鍵和硝基。
在相同條件下，微通道連續(xù)流技術(shù)的處理量是Batch的處理量的12倍，并且連續(xù)流工藝保持較高收率93%，實(shí)現(xiàn)持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行120min。(Batch50mL/h，90%收率；微通道連續(xù)流技術(shù)的處理量為600mL/h，93%收率)
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